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Lmwbq'mwbgentropia (mwbwdal greco antico ἐν?, en, "dentro" e τροπή, tropè, "trasformazione, rivolgimento", dunque «rivolgimento interno») in mwcameccanica statistica e mwcqtermodinamica è una mwcggrandezza che viene interpretata come una misura del disordine presente in un mwcwsistema fisico. Viene generalmente rappresentata dalla lettera mwda S {\displaystyle S} e nel mwdqSistema Internazionale si misura in mwdgjoule fratto mwdwkelvin (J/K), cioè dividendo l'unità di misura dell'energia per quella della temperatura, ricavando in tal modo la quantità di energia “dispersa” o non più disponibile per compiere lavoro per ogni grado di aumento della temperatura.

La mweqtermodinamica è il primo campo in cui l'entropia fu introdotta nel XIX secolo, a partire dagli studi della relazione fra mwegcalore e mwewlavoro di mwfaWilliam Rankine e mwfqRudolf Clausius.cite-ref-clausius-1-0[1] L'entropia è una mwggfunzione di stato di un sistema in mwgwequilibrio termodinamico, che, quantificando l'indisponibilità di un sistema a produrre mwhalavoro, si introduce insieme con il mwhqsecondo principio della termodinamicacite-ref-2[2]. In base a questa definizione si può sostenere, in forma non rigorosa ma esplicativa, che quando un sistema passa da uno mwigstato di equilibrio mwiwordinato a uno mwjadisordinato la sua entropia aumenta; questo fatto fornisce l'indicazione sulla direzione in cui evolve spontaneamente un sistema, quindi anche la mwjqfreccia del tempo (come già affermato da mwjgArthur Eddingtoncite-ref-3[3]).

È tuttavia bene notare che esiste una classe di fenomeni, detti mwlafenomeni non lineari (ad esempio i fenomeni mwlqcaotici) per i quali le leggi della termodinamica (e quindi anche l'entropia) devono essere profondamente riviste e non hanno più validità generale. L'approccio molecolare della mwmameccanica statistica generalizza l'entropia agli stati di non-equilibrio correlandola più strettamente al concetto di ordine, precisamente alle possibili diverse disposizioni dei livelli molecolari e quindi differenti probabilità degli stati in cui può trovarsi macroscopicamente un sistemacite-ref-4[4]. Il concetto di entropia è stato esteso ad ambiti non strettamente fisici, come le mwnqscienze sociali, la mwngteoria dei segnali, la mwnwteoria dell'informazione, acquisendo una vasta popolarità.

• Storia

• Descrizione intuitiva

• Analogia al disordine

• Descrizione rigorosa

• Energia ed entropia

• Postulato dell'entropia

• Definizione termodinamica

• Gas perfetti

• Definizione quantistica

• Definizione statistica

• Entropia di Gibbs

• Equazione di bilancio

• Il concetto di entropia in altri campi

• Teoria dell'informazione

• Economia

• Finanza

• Biologia

• Note

• Bibliografia

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

Il concetto di entropia fu introdotto agli inizi del mwowXIX secolo, nell'ambito della termodinamica, per descrivere una caratteristica (la cui generalità fu osservata per la prima volta da mwpaSadi Carnot nel 1824) di tutti i sistemi allora conosciuti, nei quali si osservava che le trasformazioni avvenivano spontaneamente in una sola direzione, quella verso il maggior disordine.

In particolare, il termine "entropia" fu introdotto da mwpgRudolf Clausius nel suo mwpwAbhandlungen über die mechanische Wärmetheorie (mwqaTrattato sulla teoria meccanica del calore), pubblicato nel 1864. In mwqqtedesco mwqgEntropie deriva dal mwqwgreco ἐν mwraen, "dentro", e da τροπή mwrqtropé, "cambiamento", "punto di svolta", "rivolgimento" (sul modello di mwrgEnergie, "mwrwenergia"): per Clausius indicava dove va a finire l'energia fornita a un sistema. Propriamente Clausius intendeva riferirsi al legame tra movimento interno (al corpo o sistema) ed mwsaenergia interna o calore, legame che esplicitava la grande mwsqintuizione del mwsgsecolo dei Lumi, che in qualche modo il calore dovesse riferirsi al movimento meccanico di particelle interne al corpo. Egli infatti la definì come il rapporto tra la somma dei piccoli incrementi (mwswinfinitesimi) di mwtacalore, divisa per la mwtqtemperatura assoluta durante il cambiamento di stato.

Il concetto di entropia ha conosciuto grandissima popolarità nell'Ottocento e nel Novecento, grazie alla grande quantità di fenomeni che aiuta a descrivere, fino a uscire dall'ambito prettamente fisico ed essere adottato dalle scienze sociali, nella mwtwteoria dei segnali, nell'mwuainformatica teorica e nell'mwuqeconomia.

Il concetto di entropia è piuttosto complesso e, per comprendere appieno il suo significato, è necessaria almeno una conoscenza di base della mwwqtermodinamica e della mwwgmeccanica statistica; esistono infatti almeno due definizioni dell'entropia: una definizione macroscopica, fornita dalla termodinamica, e una definizione microscopica, fornita dalla meccanica quantistica.

È possibile comunque introdurre il concetto, seppur in maniera estremamente semplificata, attraverso alcuni esempi tratti dall'esperienza comune:

• Se facciamo cadere una goccia d'inchiostro in un bicchiere d'mwxgacqua, possiamo osservare che, invece di restare una goccia più o meno separata dal resto dell'ambiente (che era quindi uno stato completamente ordinato), l'inchiostro comincia a mwxwdiffondere e, in un certo tempo, determina una miscela uniforme (stato completamente disordinato). È esperienza comune che, mentre questo processo avviene spontaneamente, il processo inverso, ovvero separare l'acqua e l'inchiostro, richiede energia esterna.

• Immaginiamo un profumo contenuto in una boccetta colma come un insieme di mwyqmolecole puntiformi dotate di una certa mwygvelocità derivante dalla mwywtemperatura del profumo. Fino a quando la boccetta è tappata, ossia chiusa (non vi è mwzascambio di materia) con il resto dell'universo, le molecole sono recluse all'interno e, non avendo spazio perché la boccetta è colma, esse rimangono abbastanza ordinate (mwzqstato liquido); ma nel momento in cui si stappa la boccetta, le molecole della superficie del liquido cominciano a staccarsi dalle altre e, urtando casualmente tra di loro e contro le pareti della boccetta, escono da questa disperdendosi all'esterno (mwzgevaporazione). Dopo un certo tempo, tutte le molecole saranno uscite e si saranno disperse. A quel punto, anche se casualmente qualche molecola fosse rientrata nella boccetta, il sistema complessivo è ormai disordinato e l'mwzwenergia termica che ha messo in moto il fenomeno è dispersa e quindi non più recuperabile (si ha un mwaaequilibrio dinamico).

Un'altra interpretazione semplificata, ma molto popolare, dell'entropia è quella del "grado di disordine" di un mwawsistema: un aumento del "disordine" di un sistema è associato a un aumento di entropia, mentre una diminuzione del "disordine" di un sistema è associata a una diminuzione di entropia. È necessario però chiarire che il disordine è relativo e, per questo, la spiegazione semplificata non è equivalente a quella esatta; ciò però serve a rappresentare il concetto.

Per maggiore chiarezza, nella figura seguente sono mostrate tre configurazioni dello stesso sistema, costituito da 24 oggetti, in cui si ha un aumento di disordine (cioè un aumento di entropia) andando da sinistra a destra e una diminuzione di disordine (cioè una diminuzione di entropia) andando da destra a sinistra.

Nella figura seguente è rappresentato un esempio pratico in termodinamica, in cui si assiste a un aumento di disordine (cioè un aumento di entropia). In questo caso gli "oggetti" sono delle molecole di due gas (ogni gas è contraddistinto da un colore diverso); ad esempio, si supponga che le sferette blu siano molecole di ossigeno e le sferette rosse siano molecole di azoto.

Inizialmente i gas sono situati in due compartimenti stagni; per cui in ciascun compartimento sono presenti solo molecole dello stesso tipo di gas. Se i due compartimenti sono messi in comunicazione (ad esempio aprendo una mwdwvalvola), i due gas si mescolano tra di loro e si ha un aumento di disordine, ovvero un aumento di entropia (che in tal caso viene detta "variazione di entropia di miscelamento").

Nell'esempio precedente si è assistito ad un aumento di entropia "spontaneo" (è bastato infatti mettere in comunicazione i due compartimenti). Tale aumento di entropia spontaneo avviene sempre in natura, mentre non avviene una diminuzione di entropia spontanea. Tale constatazione empirica si traduce nel fatto che le configurazioni "disordinate" sono le più probabili e corrisponde al cosiddetto "mweqSecondo principio della termodinamica".

Altri sistemi che possono assumere diversi gradi di disordine sono i mwewmateriali mwfametallici. Essi infatti possono assumere le seguenti strutture:

• struttura cristallina (ordinata): gli atomi sono disposti in maniera ordinata; una struttura cristallina è formata da diverse "celle" tutte uguali tra loro, che si ripetono nello spazio; si parla in questo caso di "ordine a lungo raggio";

• struttura policristallina (parzialmente ordinata): si riscontrano più "cristalli" (strutture ordinate) all'interno del materiale; si parla in questo caso di "ordine a corto raggio";

• struttura amorfa (disordinata): gli atomi sono disposti in maniera completamente disordinata; non si ha né ordine a corto raggio né ordine a lungo raggio.

Il disordine delle strutture dei materiali metallici aumenta anche in presenza dei cosiddetti "mwhgdifetti cristallini" (tra cui l'inclusione di atomi di altro tipo o la mancanza di un atomo in una posizione del reticolo), la cui presenza determina un aumento del contenuto entropico del materiale.

Assumendo che l'intero Universo sia un mwigmwiwsistema isolato - ovvero un sistema per il quale è impossibile scambiare materia ed energia con l'esterno - il mwjaprimo e il mwjqsecondo principio della termodinamica possono essere riassunti come segue:

mwkal'mwkqenergia totale dell'universo è costante e l'entropia totale è in continuo aumento, fino a raggiungere un equilibrio

affermazione valida per qualsiasi sistema isolato.

Ciò significa che non solo non si può né creare né distruggere l'energia, ma nemmeno la si può completamente trasformare da una forma in un'altra senza che una parte venga dissipata sotto forma di calore. Ovvero l'energia utilizzata si trasforma in energia sempre meno utilizzabile.

Se per esempio si brucia un pezzo di mwlqcarbone, la sua energia si conserva e si converte in energia contenuta nell'mwlganidride carbonica, nell'mwlwanidride solforosa e negli altri residui di combustione, oltre che in forma di calore. Sebbene nel processo non si sia perduta energia, non possiamo invertire il processo di mwmacombustione e ricreare dai suoi scarti il pezzo di carbone originale.

Il mwmgsecondo principio della termodinamica può quindi essere così ridefinito: «È impossibile realizzare una mwmwtrasformazione il cui unico risultato sia la conversione in mwnalavoro di tutto il mwnqcalore assorbito da una sorgente omogenea» (formulazione di Kelvin-Planck).

Lo stato in cui l'entropia raggiunge il massimo valore e non c'è più mwnwenergia libera disponibile per compiere lavoro è detto stato di equilibrio. Per l'intero universo, concepito come sistema isolato, ciò significa che la progressiva conversione di lavoro in calore (per il principio di aumento dell'entropia totale), a fronte di una massa dell'universo finita, porterà infine a uno stato in cui l'intero universo si troverà in condizioni di temperatura uniforme; la cosiddetta mwoamorte termica dell'Universo.

L'entropia caratterizza mwogil verso (da bassa entropia ad alta entropia) di qualunque trasformazione reale come trasformazione irreversibile: infatti anche tornando da uno stato finale a uno identico allo stato iniziale per temperatura, volume, pressione o altri parametri, come continuamente avviene nei cicli di una mwowmacchina termica, almeno una variabile fisica differirebbe dal punto da cui si è partiti: l'entropia (che inevitabilmente è aumentata).

Ogni trasformazione reale è una trasformazione irreversibile perché l'entropia aumenta; viceversa l'ipotesi di idealità equivale all'ipotesi di una variazione d'entropia nulla.

Una proprietà fondamentale afferma che in un sistema isolato l'entropia mwpw S {\displaystyle S} di sistema non diminuisce mai e, durante un ordinario processo irreversibile, aumenta. La dimostrazione si basa sul mwqasecondo principio della termodinamica. Si consideri un sistema isolato sia meccanicamente sia termicamente che, a causa di una perturbazione interna, si porta da uno stato mwqq 1 {\displaystyle 1} a uno stato mwqg 2 {\displaystyle 2} . Essendo l'entropia una funzione di stato (per definizione la variazione della stessa non dipende dal percorso seguito, ma solo dallo stato iniziale e finale) è possibile concepire un mwqwprocesso reversibile che ci riporti da mwra 2 {\displaystyle 2} a mwrq 1 {\displaystyle 1} . Per la mwrgdisuguaglianza di Clausius si ha:

mwsq ∮ ∮ δ δ Q T ≤ ≤ 0 {\displaystyle \oint _{}{\frac {\delta Q}{T}}\leq 0}

Questa circuitazione può essere spezzata nella somma dei due integrali, dallo stato mwsw 1 {\displaystyle 1} al mwta 2 {\displaystyle 2} e viceversa:

mwtg ∫ ∫ 1 2 δ δ Q T + ∫ ∫ 2 1 δ δ Q R T ≤ ≤ 0 {\displaystyle \int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}+\int _{2}^{1}{\frac {\delta Q_{R}}{T}}\leq 0}

Il primo integrale è nullo poiché il processo è mwuaadiabatico, ovvero essendo il sistema isolato durante la perturbazione interna che lo porta dallo stato 1 a quello 2, non subisce trasferimenti di calore con l'esterno. Il secondo integrale si può scrivere nella forma:

mwuw ∫ ∫ 2 1 δ δ Q R T = ∫ ∫ 2 1 d S ≤ ≤ 0 {\displaystyle \int _{2}^{1}{\frac {\delta Q_{R}}{T}}=\int _{2}^{1}dS\leq 0}

Allora:

mwvw S 1 − − S 2 ≤ ≤ 0 {\displaystyle S_{1}-S_{2}\leq 0}

Ovvero:

mwww S 2 ≥ ≥ S 1 {\displaystyle S_{2}\geq S_{1}}

La variazione della funzione di stato entropia mwxg S {\displaystyle S} venne introdotta nel 1864 da mwxwRudolf Clausius nell'ambito della mwyatermodinamica come:cite-ref-iupac-5-0[5]

mwzw Δ Δ S = Q r e v T {\displaystyle \Delta S={\frac {Q_{rev}}{T}}}

dove mw0q Q r e v {\displaystyle Q_{rev}} è la quantità di mw0gcalore assorbita o ceduta in maniera mw0wreversibile e mw1aisoterma dal sistema a mw1qtemperatura mw1g T {\displaystyle T} .

In forma differenziale, la legge si presenta così:cite-ref-6[6]

mw3g d S = δ δ Q r e v T {\displaystyle {\rm {d}}S={\frac {\delta Q_{rev}}{T}}}

Anche se mw4a δ δ Q r e v {\displaystyle \delta Q_{rev}} non è un mw4qdifferenziale esatto, dividerlo per la temperatura mw4g T {\displaystyle T} lo rende tale: mw4w 1 T {\displaystyle {\frac {1}{T}}} è dunque il mw5afattore d'integrazione. Inoltre, mw5q d S {\displaystyle \operatorname {d} \!S} è un differenziale esatto mw5gse e solo se è valido il mw5wsecondo principio della termodinamica.

In una delle sue diverse formulazioni, il secondo principio della termodinamica afferma che in un mw6qsistema isolato l'entropia può solo aumentare, o al limite rimanere costante per cicli termodinamici reversibili.

Essendo per un mw7qgas ideale l'energia interna mw7g U {\displaystyle U} funzione della sola temperatura, in condizioni isoterme mw7w Δ Δ U = 0 {\displaystyle \Delta U=0} , quindi applicando il mw8aprimo principio della termodinamica abbiamo l'eguaglianza del calore e del lavoro scambiati, ovvero:

mw8w Q = W {\displaystyle Q=W\ }

ne segue che per una trasformazione tra gli stati mw9q A {\displaystyle A} e mw9g B {\displaystyle B} in assenza di mw9wlavoro mw-aisocoro, abbiamo:

mw-w Δ Δ S = S B − − S A = Q r e v T = W T = ∫ ∫ A B p d v T {\displaystyle \Delta S=S_{B}-S_{A}={\frac {Q_{rev}}{T}}={\frac {W}{T}}=\int _{A}^{B}{\frac {p{\rm {{d}v}}}{T}}} cite-ref-7[7]

per una mole di gas ideale, dalla mwaqeequazione di stato dei gas perfetti:

mwaqq p v = n R T {\displaystyle pv=nRT\ }

ovvero:

mwaqg ∫ ∫ v A v B p d V T v v = ∫ ∫ v A v B n R d v v = n R ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( v B v A ) {\displaystyle \int _{v_{A}}^{v_{B}}{\frac {pdV}{T}}{\frac {v}{v}}=\int _{v_{A}}^{v_{B}}nR{\frac {dv}{v}}=nR\cdot \ln \left({\frac {v_{B}}{v_{A}}}\right)}

quindi:

mwaqw Δ Δ S | T = n R ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( v B v A ) {\displaystyle \Delta S|_{T}=nR\cdot \ln \left({\frac {v_{B}}{v_{A}}}\right)}

Possiamo riscrivere l'equazione sopra in funzione della pressione, se consideriamo che in questo particolare caso (trasformazione isoterma reversibile di un gas ideale) mwaq4 p d v = − − v d p {\displaystyle pdv=-vdp} cite-ref-8[8].

mwaru p d v = − − v d p = − − n R T ⋅ ⋅ d p p {\displaystyle pdv=-vdp=-nRT\cdot {\frac {dp}{p}}}

ovvero:

mwark ∫ ∫ p A p B − − v d p T p p = ∫ ∫ p A p B − − n R d p p = − − n R ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( p B p A ) = n R ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( p B p A ) − − 1 = n R ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( p A p B ) {\displaystyle \int _{p_{A}}^{p_{B}}-{\frac {vdp}{T}}{\frac {p}{p}}=\int _{p_{A}}^{p_{B}}-nR{\frac {dp}{p}}=-nR\cdot \ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)=nR\cdot \ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)^{-1}=nR\cdot \ln \left({\frac {p_{A}}{p_{B}}}\right)}

quindi:

mwar0 Δ Δ S | T = n R ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( p A p B ) {\displaystyle \Delta S|_{T}=nR\cdot \ln \left({\frac {p_{A}}{p_{B}}}\right)}

Dalla definizione di entropia:

mwasi Δ Δ S = ∫ ∫ A B Q | V T = ∫ ∫ A B n c v ⋅ ⋅ d T T = n c ¯ ¯ v ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( T B T A ) {\displaystyle \Delta S=\int _{A}^{B}{\frac {Q|_{V}}{T}}=\int _{A}^{B}n\,c_{v}\cdot {\frac {dT}{T}}=n\,{\bar {c}}_{v}\cdot \ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)}

in cui mwasq c v {\displaystyle c_{v}} è il mwasucalore specifico molare a volume costante (funzione della temperatura) e mwasy c ¯ ¯ v {\displaystyle {\bar {c}}_{v}} è la sua media tra le temperature mwasc T B {\displaystyle T_{B}} e mwasg T A {\displaystyle T_{A}} .

Per cui, per una mole di gas perfetto:

mwasw Δ Δ S | v = c ¯ ¯ v ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( T B T A ) {\displaystyle \Delta S|_{v}={\bar {c}}_{v}\cdot \ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)}

Seguendo la stessa procedura, possiamo scrivere:

mwate Δ Δ S = ∫ ∫ A B Q p T = ∫ ∫ A B n c p ⋅ ⋅ d T T = n c ¯ ¯ p ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( T B T A ) {\displaystyle \Delta S=\int _{A}^{B}{\frac {Q_{p}}{T}}=\int _{A}^{B}n\,c_{p}\cdot {\frac {dT}{T}}=n\,{\bar {c}}_{p}\cdot \ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)}

in cui mwatm c p {\displaystyle c_{p}} è il calore specifico molare a pressione costante (funzione della temperatura) e mwatq c ¯ ¯ p {\displaystyle {\bar {c}}_{p}} è la sua media tra le temperature mwatu T B {\displaystyle T_{B}} e mwaty T A {\displaystyle T_{A}} .

Per cui, per una mole di gas perfetto:

mwato Δ Δ S | p = c ¯ ¯ p ⋅ ⋅ ln ⁡ ⁡ ( T B T A ) {\displaystyle \Delta S|_{p}={\bar {c}}_{p}\cdot \ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)}

Essendo l'entropia una mwat0funzione di stato, considerando una qualsiasi trasformazione reversibile da uno stato mwat4 A {\displaystyle A} a uno mwat8 B {\displaystyle B} , con definite mwauapressione, mwauetemperatura e mwauivolume occupato, è possibile calcolare la variazione di entropia eseguendo lmwaum'mwauqintegrale di mwauuClausius

mwaug ∫ ∫ A B ( δ δ Q T ) r e v {\displaystyle \int _{A}^{B}{\left({\frac {\delta Q}{T}}\right)}_{\rm {rev}}}

su un qualsiasi cammino mwauoreversibile, ad esempio sulla composizione di una mwausisocora reversibile con una mwauwisoterma reversibile. Si ottiene per mwau0n moli (dipendentemente solo dagli stati mwau4 A {\displaystyle A} e mwau8 B {\displaystyle B} ):

mwavi Δ Δ S = n c V ln ⁡ ⁡ ( T B T A ) + n R ln ⁡ ⁡ ( V B V A ) {\displaystyle \Delta S=n\,c_{V}\ln {\left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)}+n\,R\ln {\left({\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)}}

da cui, applicando la nozione di mwavqfunzione di stato si ottiene una formulazione analitica per l'entropia in funzione delle variabili di stato, a meno di una costante additiva:

mwavc S = n c V ln ⁡ ⁡ T + n R ln V {\displaystyle S=n\,c_{V}\ln {T}+n\,R\ln \!{V}}

Essa è equivalente, tramite l'mwavkequazione di stato dei gas perfetti, alle altre due forme, talvolta utili, definite sempre a meno di una costante additiva:

mwavw S = n c V ln ⁡ ⁡ ( T V γ γ − − 1 ) = n c V ln ⁡ ⁡ ( p V γ γ ) {\displaystyle S=n\,c_{V}\ln {\left(TV^{\gamma -1}\right)}\,=\,n\,c_{V}\ln {\left(pV^{\gamma }\right)}}

In cui mwav4 γ γ {\displaystyle \gamma } è il mwav8coefficiente della politropica. Si nota così che nelle mwawatrasformazioni adiabatiche reversibili l'entropia rimane costante (sono per questo anche dette isoentropiche).

Per calcolare l'entropia associata a sistemi materiali è possibile effettuare una mwawmintegrazione che tenga conto anche dei contributi dovuti ai passaggi di stato. Per una sostanza gassosa ad una temperatura mwawq T {\displaystyle T} , l'entropia molare si può ricavare da

mwawc S = ∫ ∫ T 0 T f u s ( c p s T ) d T + Δ Δ H f u s T f u s + ∫ ∫ T f u s T e b ( c p l T ) d T + Δ Δ H e b T e b + ∫ ∫ T e b T ( c p g T ) d T {\displaystyle S=\int _{T_{0}}^{T_{fus}}\left({\frac {c_{ps}}{T}}\right)dT+{\frac {\Delta H_{fus}}{T_{fus}}}+\int _{T_{fus}}^{T_{eb}}\left({\frac {c_{pl}}{T}}\right)dT+{\frac {\Delta H_{eb}}{T_{eb}}}+\int _{T_{eb}}^{T}\left({\frac {c_{pg}}{T}}\right)dT}

dove mwawk c p s {\displaystyle c_{ps}} , mwawo c p l {\displaystyle c_{pl}} , mwaws c p g {\displaystyle c_{pg}} sono rispettivamente i mwawwcalori specifici della sostanza allo stato solido, liquido e gassoso mentre mwaw0 Δ Δ H f u s {\displaystyle \Delta H_{fus}} , mwaw4 Δ Δ H e b {\displaystyle \Delta H_{eb}} sono rispettivamente il mwaw8calore latente di mwaxafusione e il calore latente di mwaxeebollizione.

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Mentre nella visione termodinamica l'entropia è sempre espressa in termini di variazione, e mai in termini assoluti, in mwaxqmeccanica quantistica è possibile definire l'entropia in termini assoluti, ad esempio attraverso l'mwaxuentanglement.

Si considerino due sistemi mwaxc A {\displaystyle A} e mwaxg B {\displaystyle B} , ognuno con associato uno mwaxkspazio di Hilbert mwaxo H A {\displaystyle H_{A}} , mwaxs H B {\displaystyle H_{B}} . Lo stato del sistema composito è allora:

mwax4 | Ψ Ψ ⟩ ⟩ ∈ ∈ H A ⊗ ⊗ H B . {\displaystyle |\Psi \rangle \in H_{A}\otimes H_{B}.}

In generale, non è possibile associare uno mwayastato puro al componente mwaye A {\displaystyle A} . Tuttavia è comunque possibile associarvi una mwayimatrice di densità. Sia definito l'operatore proiezione

mwayy ρ ρ T = | Ψ Ψ ⟩ ⟩ ⟨ ⟨ Ψ Ψ | {\displaystyle \rho _{T}=|\Psi \rangle \;\langle \Psi |} .

Lo stato di mwayg A {\displaystyle A} è la traccia parziale di mwayo ρ ρ T {\displaystyle \rho _{T}} sulle basi del sistema mways B {\displaystyle B} :

mway4 ρ ρ A ≡ ≡ ∑ ∑ j ⟨ ⟨ j | B ( | Ψ Ψ ⟩ ⟩ ⟨ ⟨ Ψ Ψ | ) | j ⟩ ⟩ B = Tr B ρ ρ T {\displaystyle \rho _{A}\equiv \sum _{j}\langle j|_{B}\left(|\Psi \rangle \langle \Psi |\right)|j\rangle _{B}={\hbox{Tr}}_{B}\;\rho _{T}} .

Ad esempio, per lo stato mwazaentangled "classico" di mwaze A {\displaystyle A} e mwazi B {\displaystyle B} , ognuno composto da due stati puri "0" e "1"

mwazu 1 2 ( | 0 ⟩ ⟩ A ⊗ ⊗ | 1 ⟩ ⟩ B − − | 1 ⟩ ⟩ A ⊗ ⊗ | 0 ⟩ ⟩ B ) {\displaystyle {1 \over {\sqrt {2}}}{\bigg (}|0\rangle _{A}\otimes |1\rangle _{B}-|1\rangle _{A}\otimes |0\rangle _{B}{\bigg )}}

la matrice densità è

mwazk ρ ρ A = ( 1 / 2 ) ( | 0 ⟩ ⟩ A ⟨ ⟨ 0 | A + | 1 ⟩ ⟩ A ⟨ ⟨ 1 | A ) {\displaystyle \rho _{A}=(1/2){\bigg (}|0\rangle _{A}\langle 0|_{A}+|1\rangle _{A}\langle 1|_{A}{\bigg )}}

e la matrice densità dello stato puro di mwazs A {\displaystyle A} è

mwaz4 ρ ρ A = | ψ ψ ⟩ ⟩ A ⟨ ⟨ ψ ψ | A {\displaystyle \rho _{A}=|\psi \rangle _{A}\langle \psi |_{A}}

ossia semplicemente l'operatore proiezione di mwaaa | ψ ψ ⟩ ⟩ A {\displaystyle |\psi \rangle _{A}} . Da notare che la matrice densità del sistema composto, mwaae ρ ρ T {\displaystyle \rho _{T}} , ha la stessa forma. Ciò non sorprende, in quanto lo stato entangled classico è uno stato puro.

Data una matrice di densità qualsiasi, mwaam ρ ρ {\displaystyle \rho } , possiamo calcolare la quantità

mwaay S = − − k Tr ( ρ ρ ln ⁡ ⁡ ρ ρ ) {\displaystyle S=-k{\hbox{Tr}}\left(\rho \ln {\rho }\right)}

dove mwaag k {\displaystyle k} è la mwaakcostante di Boltzmann, e la traccia è presa sullo spazio mwaao H {\displaystyle H} in cui è definita mwaas ρ ρ {\displaystyle \rho } . Risulta che mwaaw S {\displaystyle S} è esattamente l'entropia del sistema corrispondente a mwaa0 H {\displaystyle H} .

L'entropia di ogni stato puro è zero, in quanto non vi è indeterminazione sullo stato del sistema. L'entropia di ciascuno dei due sottosistemi mwaa8 A {\displaystyle A} e mwaba B {\displaystyle B} entangled è semplicemente mwabe k ln ⁡ ⁡ 2 {\displaystyle k\ln 2} , il massimo ammissibile per un sistema a due stati.

Se il sistema nel suo complesso è puro, l'entropia di ogni sottosistema può essere usata per misurarne il grado di "entanglement" con gli altri sottosistemi.

Si può anche mostrare come gli mwabqoperatori unitari che agiscono su uno stato, come ad esempio l'operatore di evoluzione temporale ottenuto dall'mwabuequazione di Schrödinger, lasciano invariata l'entropia. Si associa dunque la reversibilità di un processo alla sua variazione di entropia, confermando dunque la teoria termodinamica e, contemporaneamente, l'entropia di un segnale secondo la mwabyteoria dell'informazione.

In mwabkmeccanica statistica lo studio sull'entropia è un tramite per ottenere informazioni macroscopiche a partire dalle configurazioni microscopiche. Intuitivamente si immagina che a una certa condizione macroscopica di equilibrio del sistema (macrostato o stato termodinamico del sistema, definito da precisi valori di grandezze come pressione e temperatura) corrispondano diverse configurazioni microscopiche (stati dinamici o microstati, definiti solo se si conoscono posizione e velocità di tutte le molecole del sistema).

Tali configurazioni microscopiche occupano un volume nello spazio delle fasi il quale viene indicato con mwabs Γ Γ {\displaystyle \Gamma } . Allora possiamo definire l'entropia secondo il principio di Boltzmann come:cite-ref-iupac-5-1[5]cite-ref-9[9]

mwacy S = k ln ⁡ ⁡ Γ Γ {\displaystyle S=k~\ln \Gamma }

dove mwacg k {\displaystyle k} è la mwackcostante di Boltzmann.

Possiamo definire mwacs Γ Γ {\displaystyle \Gamma } come la misura dell'insieme di tutte le possibili disposizioni (o probabilità a livello macroscopico) dei livelli molecolari: mwacw Γ Γ {\displaystyle \Gamma } rappresenta quindi il numero di stati totali accessibili al sistema alla temperatura mwac0 T {\displaystyle T} . Questa misura tiene conto dell'indistinguibilità tra le particelle introducendo il fattore correttivo di Gibbs.

Per capire il significato fisico di mwac8 Γ Γ {\displaystyle \Gamma } prendiamo in esempio un caso di mwadaentropia per miscelamento riferendoci a un cristallo di atomi mwade A {\displaystyle A} . Supponiamo di inserire atomi mwadi B {\displaystyle B} (simili in dimensione e dal punto di vista elettronico) nei siti di mwadm A {\displaystyle A} per semplice sostituzione: in questo modo abbiamo un numero di atomi mwadq A {\displaystyle A} mwadu ( N A ) {\displaystyle (N_{A})} e un numero di atomi mwady B {\displaystyle B} mwadc ( N B ) {\displaystyle (N_{B})} che si distribuiscono nei siti mwadg N {\displaystyle N} del cristallo. Man mano che introduciamo gli atomi mwadk B {\displaystyle B} nei siti di mwado A {\displaystyle A} aumenta il numero delle configurazioni possibili tra gli atomi mwads A {\displaystyle A} e mwadw B {\displaystyle B} , cioè aumenta la possibilità di ottenere distribuzioni diverse: questo fatto coincide con un aumento del grado di disordine del sistema, e quindi con un aumento di entropia. Il numero massimo di configurazioni mwad0 Γ Γ {\displaystyle \Gamma } corrisponde al numero di modi possibili di distribuire a caso mwad4 N A {\displaystyle N_{A}} e mwad8 N B {\displaystyle N_{B}} oggetti su mwaea N {\displaystyle N} mwaee ( = N A + N B ) {\displaystyle (=N_{A}+N_{B})} siti e vale:

mwaeq Γ Γ = ( N A + N B ) ! N A ! N B ! {\displaystyle \Gamma ={\frac {\left(N_{A}+N_{B}\right)!}{N_{A}!~N_{B}!}}}

In generale, se nel cristallo di A vengono introdotti diversi tipi di atomi mwaeysimili (mwaec B {\displaystyle B} , mwaeg C {\displaystyle C} , ecc.), il numero massimo di configurazioni possibili vale:

mwaes Γ Γ = ( N A + N B + N C + . . . ) ! N A ! ⋅ ⋅ N B ! ⋅ ⋅ N C ! ⋅ ⋅ . . . = ( ∑ ∑ i N i ) ! ∏ ∏ i N i ! {\displaystyle \Gamma ={\frac {\left(N_{A}+N_{B}+N_{C}+...\right)!}{N_{A}!\cdot N_{B}!\cdot N_{C}!\cdot ...}}={\frac {\left(\sum _{i}N_{i}\right)!}{\prod _{i}N_{i}!}}}

A temperature ordinarie, nei gas, queste disposizioni seguono la mwae0distribuzione di Maxwell-Boltzmann, ma l'approccio può opportunamente estendersi, in maniera più complessa, a liquidi e solidi dove ad esempio non vige l'indistinguibilità delle singole particelle (poiché spazialmente vincolate ad esempio al reticolo cristallino). A basse temperature, prossime allo mwae4zero assoluto, le distribuzioni, in virtù del fatto che le particelle si concentrano nei livelli di energia più bassi, seguiranno differenti distribuzioni, come quella di mwae8Fermi-Dirac o di mwafaBose-Einstein (a seconda del fatto che ricadano o meno sotto il mwafeprincipio di esclusione di Pauli).

La definizione statistico-molecolare è considerata la fondamentale definizione di entropia, dato che tutte le altre possono esserne matematicamente derivate, ma non viceversa. Nelle lezioni di teoria del gas di Boltzmann, del 1896, si è dimostrata l'espressione della misura entropica per i sistemi di atomi e molecole in fase gassosa, fornendo quindi una misura per l'entropia in termodinamica classica.

Si può dimostrare che l'entropia così definita possiede tutte le caratteristiche dell'entropia termodinamica e in modo particolare si dimostra che è estensiva, ovvero gode della proprietà di additività (e differenza: per cui è calcolabile la variazione d'entropia e la funzione entropia è differenziabile, ovvero ha senso parlare di entropia in termini microscopici). La formula mostra che è estremamente improbabile, anche se non impossibile, che un sistema ritorni da una configurazione finale a una identica allo stato iniziale. La differenza fisica di significato tra entropia e temperatura è che la prima misura lo stato di disordine (fisico) del sistema, la seconda lo stato (energetico) di mwafqagitazione molecolare.

Dall'equazione mwafy S = k ln ⁡ ⁡ Γ Γ {\displaystyle S=k~\ln \Gamma } , con alcune considerazioni combinatorie su mwafc Γ Γ {\displaystyle \Gamma } e dalla mwafgdistribuzione di Boltzmann degli stati possibili, si giunge alla:

mwafs S = E − − E 0 T + R ln ⁡ ⁡ Z N A + R {\displaystyle S={\frac {E-E_{0}}{T}}+R\ln {\frac {Z}{N_{A}}}+R}

dove mwaf0 T {\displaystyle T} è la mwaf4temperatura, mwaf8 E − − E 0 {\displaystyle E-E_{0}} mwagaenergia termica, mwage R {\displaystyle R} mwagicostante dei gas, mwagm Z {\displaystyle Z} la mwagqfunzione di partizione, e mwagu N A {\displaystyle N_{A}} la mwagycostante di Avogadro.

La formula torna utile per il calcolo di mwagg S {\displaystyle S} nei gas.

Volendo informazioni macroscopiche del sistema basta derivare l'entropia rispetto a una delle sue variabili naturali mwago E {\displaystyle E} , mwags N {\displaystyle N} e mwagw V {\displaystyle V} (energia, numero di particelle e volume) tenendo costanti le altre. È necessario tenere conto che questa trattazione riposa sull'mwag0ipotesi ergodica che postula di poter sostituire la media temporale sulle configurazioni microscopiche con la media sulle configurazioni stesse (propriamente sostituire le medie temporali con quelle sull'ensemble -Gibbs- ).

Lo stato macroscopico di un sistema è descrivibile dalla distribuzione di una serie di mwahamicrostati. L'entropia di questo sistema è calcolata con la formula di mwaheWillard Gibbs.

Per un sistema della mwahmmwahqfisica classica (es. una collezione di particelle) avente un numero mwahudiscreto di microstati, se indichiamo con mwahy E i {\displaystyle E_{i}} l'energia dell'i-esimo microstato, e con mwahc p i {\displaystyle p_{i}} la relativa probabilità che si verifichi durante le fluttuazioni del sistema, allora l'entropia di tale sistema è data da:

mwaho S = − − k B ∑ ∑ i p i ln p i {\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln \,p_{i}} ,

dove:

la quantità mwah0 k B {\displaystyle k_{\text{B}}} è la costante di Boltzmann, che, come l'entropia, è misurata in unità di mwah4capacità termica, mentre il mwah8logaritmo è un mwaianumero adimensionale.

Questa entropia è chiamata indifferentemente anche mwaiientropia statistica, oppure mwaimentropia termodinamica. Tale formula è la versione mwaiqdiscreta dell'mwaiuEntropia di Shannon. L'entropia di von Neumann è a sua volta una mwaiyestensione dell'Entropia di Gibbs al fenomeno mwaicquanto-meccanico.

È stato dimostratocite-ref-10[10] che l'Entropia di Gibbs è del tutto equivalente alla definizione classica di entropia:

mwai8 d S = δ δ Q T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\!}

In un mwajisistema isolato, il mwajmsecondo principio della termodinamica asserisce che l'entropia può solo aumentare. In un mwajqsistema aperto, in cui quantità come calore, energia e massa possono fluire verso e dall'esterno, l'entropia del sistema può anche scendere. In un sistema aperto è spesso utile scrivere una mwajuequazione di bilancio.

Un sistema aperto è generalmente definito da un mwajcvolume di controllo, ovvero una porzione dello spazio che determina il sistema in esame. Tutto ciò che non è contenuto in questo volume è esterno al sistema. L'entropia del sistema mwajg S {\displaystyle S} varia nel tempo, e la sua mwajkderivata è determinata da un'equazione di bilancio del tipo

mwajw S ˙ ˙ = J S + ∂ ∂ S ∂ ∂ t {\displaystyle {\dot {S}}=J_{S}+{\partial S \over \partial t}}

dove mwaj4 J S {\displaystyle J_{S}} , mwaj8 ∂ ∂ S ∂ ∂ t {\displaystyle {\partial S \over \partial t}} denotano rispettivamente la corrente di entropia netta e quella generata all'interno del sistema. Tutte queste quantità sono derivate temporali. In una equazione di bilancio normalmente il secondo termine può essere negativo, qui invece no conformemente al mwakasecondo principio della termodinamica.

I termini di bilancio possono essere esplicitati nel modo seguente:

mwakq S ˙ ˙ = ∑ ∑ i ( Q ˙ ˙ i T i + m ˙ ˙ i s i ) + ∂ ∂ S ∂ ∂ t . {\displaystyle {\dot {S}}=\sum _{i}\left({{\dot {Q}}_{i} \over T_{i}}+{\dot {m}}_{i}s_{i}\right)+{\partial S \over \partial t}.}

In questa espressione ciascuna delle correnti di entropia mwaky S i {\displaystyle S_{i}} è spezzata in due addendi:

• il mwakktermine conduttivo tiene conto dello scambio di calore mwako Q {\displaystyle Q} con una sorgente termica esterna a temperatura mwaks T {\displaystyle T} .

• il mwak0termine convettivo tiene conto della variazione di entropia dovuta a masse entranti o uscenti dal sistema; il termine mwak4 m ˙ ˙ {\displaystyle {\dot {m}}} indica la variazione di massa e mwak8 s {\displaystyle s} l'entropia per unità di massa;

In un mwalesistema chiuso il termine convettivo è nullo, per cui la relazione diventa:

mwalq S ˙ ˙ = ∑ ∑ i Q ˙ ˙ i T i + ∂ ∂ S ∂ ∂ t {\displaystyle {\dot {S}}=\sum _{i}{{\dot {Q}}_{i} \over T_{i}}+{\partial S \over \partial t}}

In un mwalysistema isolato si annullano anche i termini entropici legati al flusso termico, per cui:

mwalk S ˙ ˙ = ∂ ∂ S ∂ ∂ t {\displaystyle {\dot {S}}={\partial S \over \partial t}}

Si deve a mwal4Claude Shannon lo studio dell'entropia nella teoria dell'informazione, il suo primo lavoro sull'argomento si trova nell'articolo mwal8mwamaUna teoria matematica della comunicazione del 1948. Nel primo teorema di Shannon, o teorema di Shannon sulla mwamecodifica di sorgente, egli dimostrò che una sorgente casuale d'informazione non può essere rappresentata con un numero di bit inferiore alla sua entropia, cioè alla sua autoinformazione media.

Nella mwammteoria dell'informazione - e in rapporto alla mwamqteoria dei segnali - l'entropia misura dunque la quantità di incertezza o informazione presente in un segnale aleatorio, che può essere interpretata anche come la minima complessità descrittiva di una mwamuvariabile aleatoria, ovvero il limite inferiore della mwamycompressione dei dati. La connessione con l'entropia termodinamica sta allora nel mwamcrapporto di compressione: al diminuire della temperatura corrisponde la riduzione della ridondanza del segnale, e quindi l'aumento della compressione. L'entropia dell'informazione raggiunge un minimo, che in generale è diverso da zero, al contrario dell'entropia termodinamica (vedi mwamgterzo principio della termodinamica).

Tale risultato era implicito nella definizione mwamostatistica dell'entropia di mwamsJohn von Neumann, anche se lo stesso Von Neumann, interrogato al riguardo da Shannon nel forse unico scambio di opinioni tra loro, non ritenne la cosa degna di attenzione. Come ricordò Shannon più tardi a proposito del risultato da lui trovato:

«La mia più grande preoccupazione era come chiamarla. Pensavo di chiamarla

informazione

, ma la parola era fin troppo usata, così decisi di chiamarla

incertezza

. Quando discussi della cosa con John Von Neumann, lui ebbe un'idea migliore. Mi disse che avrei dovuto chiamarla

entropia

, per due motivi: "Innanzitutto, la tua funzione d'incertezza è già nota nella meccanica statistica con quel nome. In secondo luogo, e più significativamente, nessuno sa cosa sia con certezza l

'

entropia

, così in una discussione sarai sempre in vantaggio"»

mwanaGeorgescu-Roegen applicando il secondo principio della termodinamica all'mwaneeconomia, e in particolare all'economia della produzione, ha introdotto una teoria economica che discute i fondamentali della mwanidecrescita: ogni processo produttivo non diminuisce (e quindi incrementa irreversibilmente o lascia uguale) l'entropia del sistema-mwanmTerra: tanta più energia si trasforma in uno stato indisponibile, tanta più sarà sottratta alle generazioni future e tanto più disordine proporzionale sarà riversato sull'ambientecite-ref-11[11].

Un'altra formulazione dell'entropia nei sistemi economici si ritrova nel moto di propagazione e diffusione dell'informazione nel mercato finanziario. Quest'ultimo, grazie alla sua funzione di formazione dei prezzi, facilita la quantificazione del processo di scambio, il quale è inestricabilmente legato all'informazione disponibile. L'informazione nel mercato si diffonde su base probabilistica, esattamente come in termodinamica, ovvero è infinitamente più probabile che la particella di informazione venga "sfruttata" per lo scambio, e dunque trasmessa al mercato e agli altri agenti, piuttosto che essa rimanga concentrata o in forma staticacite-ref-tesi-luiss-it-12-0[12], e il motivo risiede nella natura dell'informazione. Per informazione si intende in sostanza ogni evento del mondo capace di persuadere un movimento nel prezzo di un indice azionario, evento che è portato ad esprimersi in termini di prezzo grazie alla mediazione interpretativa degli investitori. Vista la natura del sistema, in cui l'interesse economico vige, e l'informazione è ciò che permette agli agenti di prendere decisioni, allora chiunque riceverà nuova informazione sarà motivato ad iniettarla nel mercato offrendo un prezzo, affinché il suo vantaggio informativo si converta in rendimento. Questo si traduce in una maggiore probabilità che l'informazione nuova venga sfruttata dagli investitori, e dunque incorporata nei prezzi correnti dei titoli. L'entropia è dunque utilizzata come descrizione del meccanismo per cui l'informazione tende sempre alla diffusione e poi ad omogeneizzarsi, esattamente come una goccia d'inchiostro in un bicchiere d'acqua. L'equilibrio terminale di un tale processo risiede nell'mwan4efficienza informativa, cioè quando tale informazione non potrà più essere sfruttata per ottenere extra-rendimenti. L'entropia nel mercato è un fenomeno mwan8emergente che aumenta di precisione e velocità in funzione del numero di agenti.

Ad elevata entropia è associato un maggior grado di efficienza del mercato, sia in termini di rapidità con cui lo stesso integra l'informazione, sia in termini di imprevedibilità. Questo perché se il numero di agenti "interpretativi" è maggiore, presupposto necessario per l'entropia, allora aumenterà la variabile "rumore" data dalla differenza netta di interpretazione di tale informazione. Se ogni agente possiede diverse caratteristiche in termini di mwaoeavversione al rischio, dotazione di capitali, conoscenze pregresse, orizzonte temporale, ecc., allora anche il suo modo di interpretare l'informazione sarà diverso. Questa diversità si trasmette al mercato offrendo prezzi diversi anche in virtù di una stessa informazione, generando rumore, mwaoicasualità nei movimenti azionari e dunque imprevedibilità. Per questo motivo l'entropia è essenziale per un mercato efficiente che sia perciò imprevedibile e informatocite-ref-tesi-luiss-it-12-1[12].

Le particolari implicazioni dell'entropia che pare rallentare sugli organismi viventi sono discusse da molti autori come dal celebre saggio mwaokCos'è la vita di mwaooErwin Schrödinger, da mwaosIlya Prigogine nei sistemi non lineari, da mwaowLudwig Boltzmann, da mwao0Léon Brillouin col concetto di mwao4neghentropia, da Mael Montevilcite-ref-13[13], da Francis Baillycite-ref-worldscientific-com-14-0[14], da Giuseppe Longocite-ref-15[15], da mwap0Luigi Fantappié con la mwap4Teoria unitaria del mondo fisico e biologico.

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cite-note-77. ↑ mwat0mwat4mwat8 mwaua mwaue mwaui mwaumv mwauq{\displaystyle v} indica il volume molare, pari al volume rapportato al numero di moli, ovvero: mwauymwaucmwaugmwaukmwauo mwaus mwauw mwau0 mwau4v mwau8= mwavaV mwave mwavi/ mwavmn mwavq{\displaystyle v=V/n}

cite-note-88. ↑ Infatti, dalla definizione dell'mwavkentalpia: mwavomwavsmwavw mwav0 mwav4 mwav8 mwawaH mwawe= mwawiU mwawm+ mwawqp mwawuv mwawy{\displaystyle H=U+pv} ; e in termini differenziali: mwawgmwawkmwawo mwaws mwaww mwaw0 mwaw4d mwaw8H mwaxa= mwaxed mwaxiU mwaxm+ mwaxqd mwaxu( mwaxyp mwaxcv mwaxg) mwaxk{\displaystyle dH=dU+d(pv)} . Ma dU e dH sono nulli essendo la trasformazione a temperatura costante, quindi mwaxsmwaxwmwax0 mwax4 mwax8 mwaya mwayed mwayi( mwaymP mwayqV mwayu) mwayy= mwayc0 mwayg{\displaystyle d(PV)=0} , ovvero mwayomwaysmwayw mway0 mway4 mway8 mwazap mwazed mwaziv mwazm= mwazq− − mwazuv mwazyd mwazcp mwazg{\displaystyle pdv=-vdp}

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